加工含硫含酸原油的腐蝕問(wèn)題和對策論文
【摘 要】隨著(zhù)近年來(lái)國內幾大油田都進(jìn)入了二次和三次采油期，原油酸值和腐蝕性都增加。而進(jìn)口原油特別是中東原油的增加，使得加工原油硫含量較高，這給石油的煉制和防腐提出了更高的要求。
【關(guān)鍵詞】含硫含酸原油 腐蝕問(wèn)題 對策
加工高硫原油與加工高酸原油帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題是不同的，加工高酸原油帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題主要集中在蒸餾裝置，而加工高硫原油時(shí)，由于原油中的非活性硫不斷向活性硫轉變，使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置，也同樣存在于二次加工裝置，甚至延伸到下游化工裝置，貫穿于煉油的全過(guò)程中。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同，但都隨沸點(diǎn)的升高而增加，并且富集于渣油中。因此，有必要對煉油裝置的腐蝕類(lèi)型和防護措施做一個(gè)簡(jiǎn)單的綜述。
1 幾種主要腐蝕類(lèi)型
在原油加工過(guò)程中，主要有硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕。其中，硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無(wú)機鹽、環(huán)烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質(zhì)共同作用，形成多種復雜的腐蝕環(huán)境。而環(huán)烷酸和硫的相互作用和相互制約、促進(jìn)使腐蝕問(wèn)題變得錯綜復雜。不同的原油中含有不同類(lèi)型的硫化物，它們的含量和存在形式既能抑制又能促進(jìn)環(huán)烷酸腐蝕，從而導致硫化物既可增強又可降低含酸原油的腐蝕性。大致有以下幾種腐蝕類(lèi)型。
1.1濕硫化氫腐蝕
原油中存在的H2S以及有機硫化物在不同條件下逐步分解生成的H2S，與原油加工過(guò)程中生成的腐蝕性介質(zhì)（如HCl、NH3等）和人為加入的腐蝕性介質(zhì)（如有機胺、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴重的腐蝕。
1.2高溫硫腐蝕
高溫硫化物的腐蝕是指240℃溫度以上的部位元素硫、硫化氫和硫醇等活性硫形成的腐蝕。表現為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強�；瘜W(xué)反應如下：
H2S+Fe→FeS+H；S+Fe→FeS；RSH+Fe→FeS+不飽和烴。
1.3高溫環(huán)烷酸腐蝕
環(huán)烷酸腐蝕經(jīng)常發(fā)生在酸值大于0.5mgKOH/g、溫度在270～400℃之間高流速的工藝介質(zhì)中。在270～280℃以及350～400℃兩個(gè)溫度區間最嚴重，屬高溫化學(xué)腐蝕。在高溫系統中環(huán)烷酸除了與鐵直接作用產(chǎn)生腐蝕外，還能與腐蝕產(chǎn)物如硫化亞鐵反應生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵；當環(huán)烷酸與腐蝕產(chǎn)物反應時(shí)，不但破壞了具有一定保護作用的硫化亞鐵膜，同時(shí)游離出硫化氫又可進(jìn)一步腐蝕金屬。
加熱過(guò)程中原油中含有的活性硫化物逐步分解，產(chǎn)生硫化氫。生成的腐蝕產(chǎn)物FeS膜有一定的保護作用。但在環(huán)烷酸中FeS膜被溶解，生成的硫化氫又引起下游設備的腐蝕，如此形成的腐蝕循環(huán)，加劇了金屬的腐蝕。環(huán)烷酸+H2S的腐蝕環(huán)境的腐蝕問(wèn)題，主要是環(huán)烷酸的腐蝕問(wèn)題。處于環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中，碳鋼的腐蝕速率可達7~9mm/a，比單獨H2S腐蝕環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率要大得多，兩者對材料的腐蝕作用并不疊加。
2 幾種主要裝置的腐蝕類(lèi)型和對策
2.1常減壓裝置的腐蝕
2.1.1裝置的硫腐蝕和防護措施
常減壓蒸餾裝置的低溫輕油部位的腐蝕主要是H2S-HCl-H2O類(lèi)濕硫化氫腐蝕。低溫部位腐蝕是因為原油加工過(guò)程中，少量無(wú)機鹽如NaCl、CaCl2、MgCl2等受熱水解成具有強烈腐蝕性的HCl，HCl屬揮發(fā)性強酸，它隨原油輕組分及水汽一同進(jìn)入塔頂冷凝系統；同時(shí)原油中的硫化物分解成硫化氫(H2S)氣體也進(jìn)入塔頂冷凝系統，使得HCl腐蝕更加劇烈。特別是露點(diǎn)初凝區，凝結水量小，酸濃度極高，設備腐蝕加劇。該腐蝕主要位于“三頂”低溫部位，包括揮發(fā)線(xiàn)等輕油部位的冷凝冷卻系統。如常減壓裝置三頂及其冷換系統，如常頂空冷、減頂空冷及后集合管、減頂增壓器、減頂三級抽空器、減頂線(xiàn)膨脹節等受HC1-H2S-H2O的腐蝕較為嚴重。腐蝕形態(tài)：對碳鋼為均勻減薄，對Cr13鋼為點(diǎn)蝕，對1CrNi9Ti鋼為氯化物應力腐蝕開(kāi)裂。
高溫(240～480℃)硫的腐蝕主要為均勻減薄。高溫硫腐蝕出現在裝置中與其接觸的各個(gè)部位。高溫部位如常底、減底及其部件、減三四五底線(xiàn)出口彎頭、常壓轉油線(xiàn)、減渣一次換熱器、常壓爐和減壓爐輻射管等均有不同程度的高溫硫及環(huán)烷酸均勻腐蝕。
抑制原油蒸餾裝置中設備和管線(xiàn)腐蝕的主要辦法有兩種：
(1)工藝防護，即加強傳統的“一脫三注”工藝。對低溫的塔頂及塔頂油氣餾出線(xiàn)上的冷凝冷卻系統采取化學(xué)防腐措施。20世紀80年代后期，因催化裂化利用減壓渣油，對鈉離子含量要求苛刻，各廠(chǎng)已停止注堿，把“一脫四注”改為“一脫三注”，即脫鹽、脫水、注中和劑和水等。提高深度電脫鹽的合格率，對后續防腐的控制十分關(guān)鍵。目前煉油廠(chǎng)常減壓蒸餾裝置“三頂”大部分采用注氨，但中和效果差，必須過(guò)量注入。生成的NH4狢l容易結垢，形成垢下腐蝕，并容易堵塞管道。注入緩蝕劑是在金屬表面形成保護膜，使金屬不被腐蝕。有煉廠(chǎng)注有機胺，中和效果好，但有機胺價(jià)格貴，因此，有煉廠(chǎng)采用胺和有機胺混注的方式，效果也很好。國內有開(kāi)發(fā)的中和緩釋劑，一劑多用，應用效果也很好，但加入量較大，成本并不合算。另外，國內“三注”多采用手工注入，很難保證緩蝕劑濃度均衡。國內已有“三劑”自動(dòng)注入系統的煉廠(chǎng)試用，效果較好，該系統可根據物流量自動(dòng)調節藥劑的注入量，但與信號的自動(dòng)采集和智能反饋系統相比，還有很大差距。洛陽(yáng)石化工程公司設備研究所在這方面的研究工作有所進(jìn)展。
(2)對溫度大于250℃的塔體和塔底出口系統的設備和管線(xiàn)等高溫部位的防腐措施，主要是選用合適的耐蝕材料。在常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統的選材中，國內煉油廠(chǎng)通常采用碳鋼材質(zhì)。國外煉廠(chǎng)通常采用碳鋼+Monel合金。90年代初期，有人發(fā)現，這種合金對硫化氫應力腐蝕開(kāi)裂是敏感的，在120℃不推薦使用。
目前，國內在煉制含硫原油，該部位的防腐材料，殼體是碳鋼+0Cr13Al或碳鋼+HasretelloyC-4，內件可選用0Cr13Al、HasretelloyC-4、12AlMoV和滲鋁鋼，換熱器的管子則選用Cr5Mo材料。但轉油線(xiàn)彎頭等沖刷腐蝕嚴重的部位，可選用316L鋼。鋼材滲鋁后可極大提高材料的耐腐蝕性和抗氧化性。甚至可與18-8鋼和316L相媲美，可解決高溫有機酸和硫引起的腐蝕。
2.1.2裝置環(huán)烷酸腐蝕和防護控制
環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生在煉油裝置的高溫部位。如常減壓裝置的常壓轉油線(xiàn)、減壓轉油線(xiàn)、常壓爐及減壓爐出口、常減壓塔進(jìn)料段塔壁、減三線(xiàn)等。
目前，工程設計依據的準則是，原料酸值>=0.5mgKOH/g原料、溫度在240~400℃范圍時(shí)，考慮環(huán)烷酸腐蝕。耐蝕材料一般選擇Mo含量大于2.3%的奧氏體不銹鋼，如00Cr19Ni13Mo3、317L等。
設備材質(zhì)是影響環(huán)烷酸腐蝕的一個(gè)主要因素。環(huán)烷酸腐蝕可通過(guò)選擇適當的材料來(lái)控制，碳鋼在低于230℃時(shí)不受環(huán)烷酸侵蝕，如果介質(zhì)流速低時(shí)在較高溫度下也能使用；5Cr-0.5Mo鋼對環(huán)烷酸腐蝕有更好的抵抗力，能在較高流速下使用；鐵素體和馬氏體不銹鋼、AISI405鋼和AISI410不銹鋼在一些條件下對環(huán)烷酸有更高的抗蝕性，但有時(shí)可能造成災難性的侵蝕；含鉬的奧氏體不銹鋼被認為是最好的耐環(huán)烷酸腐蝕材料。陳碧鳳等采用旋轉掛片腐蝕評定方法證明，在環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中，抗腐蝕能力從高到低的順序是316L>304>18-8，而316L、304和18-8鋼的抗腐蝕能力要遠大于16MnQ235-A和Cr5Mo有煉廠(chǎng)應用實(shí)踐也證明，316L鋼(00Cr17Ni14Mo2)是抵抗環(huán)烷酸腐蝕的最佳材料。 對于現有煉廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，解決煉制含環(huán)烷酸的石油問(wèn)題，也有不少辦法。例如可合理的材料升級，使用耐腐蝕的金屬材料。該方法是高酸原油加工最重要的防腐蝕措施之一，但是對材料進(jìn)行腐蝕性評價(jià)缺乏必要的基礎研究數據，同時(shí)由于一些材料價(jià)格昂貴，增加了煉油成本。工藝方法有堿洗和注緩蝕劑等。石油煉制過(guò)程中，通常用堿洗的方法將環(huán)烷酸等酸性含氧化合物除去，但重餾分中的環(huán)烷酸在堿洗時(shí)易乳化而難于分離，給原油的脫鹽脫水造成困難，使脫后原油中鹽含量升高，影響原油的后續加工。第三種辦法就是向原油加入緩蝕劑。但緩蝕劑會(huì )影響后續加工過(guò)程，降低催化劑的活性和壽命。第四種辦法是控制工藝條件，在可能的條件下，盡量控制流速和流態(tài)，如擴大管徑、合理設計等。第五種辦法也是最常用的方法即混煉，來(lái)降低酸值，減緩石油加工過(guò)程中的環(huán)烷酸腐蝕。
2.2催化裂化裝置的腐蝕和防護
隨著(zhù)催化裂化原料變重變差及渣油催化裂化的發(fā)展，催化裂化裝置的低溫系統腐蝕問(wèn)題逐漸暴露出來(lái)。雖然催化裂化上游的常減壓蒸餾裝置應用“一脫三注”工藝基本解決了“HCl-H2S-H2O”體系的腐蝕，管道、換熱器、塔器等所用鋼材質(zhì)量的升級也基本解決了腐蝕問(wèn)題，但腐蝕介質(zhì)仍然存在，腐蝕向下游發(fā)生了轉移，按低硫原油設計的催化裂化裝置腐蝕非常嚴重。
重油催化裂化裝置低溫系統腐蝕較為明顯的部位為分餾塔的頂部及油氣管道，吸收塔的塔頂、內構件和冷凝系統，穩定塔的塔頂和塔壁等。就腐蝕原因而言，主要是原油中的許多硫化物在催化裂化過(guò)程中被分解產(chǎn)生硫化氫，氮化物在催化裂化過(guò)程中被轉化生成氰化物。從而在催化裂化裝置吸收解吸系統形成H2S-HCN-H2O腐蝕環(huán)境。該部位的溫度為40~50℃，壓力為1.6MPa，HCN的存在對H2S-H2O的腐蝕起了促進(jìn)作用。鐵與此體系反應，在陽(yáng)極生成硫化亞鐵，在陰極生成氫，氫能向鋼中滲入并擴散，引起鋼的氫脆和氫鼓泡。由于氰化氫的存在，體系中的氰根離子能溶解流化亞鐵，產(chǎn)生絡(luò )合離子[Fe(CN)6]4-，加速腐蝕，并且氰根離子的存在促進(jìn)了氫的滲透作用。
此腐蝕體系腐蝕形態(tài)對碳鋼為均勻減薄和氫鼓泡，對奧氏體不銹鋼為硫化物應力腐蝕開(kāi)裂。在吸收穩定的大多數部位腐蝕都很?chē)乐�，特別是在吸收塔、壓縮機冷卻器和分液罐。國內不少煉廠(chǎng)都有此類(lèi)腐蝕問(wèn)題的介紹，其中以吸收塔的塔頂、塔壁、塔頂換熱器和解吸塔的答底腐蝕較嚴重。從腐蝕部位來(lái)看，塔壁比塔內構件要嚴重的多。從更換下來(lái)的塔體和換熱器來(lái)看，塔壁均勻減薄以硫化氫的化學(xué)腐蝕為主。
對于解決該類(lèi)腐蝕問(wèn)題，可考慮更換材質(zhì)但代價(jià)太高，而且只能解決局部的腐蝕問(wèn)題。但也有部分廠(chǎng)家采用此措施的，如筒體采用碳鋼+3mm0Cr13Al鋼復合板或0Cr13鋼，也可采用鉻鉬鋼。吸收塔的塔內構件材質(zhì)改為不銹鋼，換熱器材質(zhì)采用不銹鋼和雙相鋼，均能收到部分效果。國內有煉油廠(chǎng)采用注過(guò)多硫化物緩蝕劑、水稀釋等措施，有一定的效果，但加工含硫原油時(shí)，這些措施不很理想�？傮w來(lái)看，工藝防腐蝕成本較低，容易實(shí)施。在適當的部位注入復合腐蝕抑制劑等能更好的防止吸收穩定系統乃至整個(gè)催化裂化低溫系統腐蝕的發(fā)生。有煉廠(chǎng)試制了含有機胺的復合型催化裂化腐蝕抑制劑LPEC-02，主要針對催化裂化吸收穩定系統“H2S-HCN-H2O”體系，實(shí)驗室評價(jià)效果優(yōu)良，正在催化裂化裝置上試用。
2.3催化加氫裝置的腐蝕
催化加氫裝置存在著(zhù)熱氫腐蝕和高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境。
2.3.1熱氫腐蝕
催化加氫裝置中存在熱氫腐蝕。所謂熱氫腐蝕環(huán)境是指溫度在204℃以上，氫分壓>0.5Mpa的腐蝕環(huán)境。亦即溶解在鋼材中的氫氣在高溫高壓下和鋼材中不穩定碳化物分解出來(lái)的碳進(jìn)行化學(xué)反應，形成甲烷的現象稱(chēng)為氫蝕。氫蝕的結果導致鋼材脫碳（表面和內部）造成鋼材強度和塑性降低。氫蝕現象是不可逆的過(guò)程，因而決定了鋼材的最高安全操作溫度。另外，溶解在鋼材中的氫會(huì )導致鋼材的斷裂韌性變差、延性降低，成為氫脆，氫脆是可逆過(guò)程，在高溫下，降低容器內的壓力，鋼中溶解氫會(huì )釋放出來(lái)，鋼材恢復原來(lái)的性能。根據大量試驗數據和現場(chǎng)臨氫設備的使用經(jīng)驗，Nelson繪制了碳鋼和鉻鉬鋼避免氫蝕的安全使用范圍，這就是有名的Nelson曲線(xiàn)。目前，工程設計仍以上述曲線(xiàn)為依據進(jìn)行熱情腐蝕環(huán)境下金屬材料的選擇。
2.3.2高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境
所謂高溫H2S+H2的腐蝕環(huán)境指溫度在204℃以上的H2S+H2腐蝕環(huán)境。在高溫高壓下，原料中的硫化物和外加入的氫氣反應形成H2S，因而形成了H2S+H2這樣的腐蝕環(huán)境。
在高溫H2S+H2的腐蝕環(huán)境中，影響腐蝕速率的主要因素是溫度和H2S濃度。目前，工程設計依據A.S.Cooper和J.W.Gormon曲線(xiàn)估算腐蝕速率來(lái)確定材料。
一般來(lái)講，在設計溫度≤450℃時(shí)，采用18-8Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速率是可以接受的。對更高的設計溫度，則應對310Cb進(jìn)行評價(jià)。
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