論熒光粉的制備與發(fā)光特性

摘要：利用水解法得到SiO2溶膠，并在其中摻入Mn2+，Zn2+離子，加熱烘干制得Zn2SiO4 :Mn膠體，將其在100C高溫下煅燒2h，得到含Mn2+的Zn2SiO4 :Mn顆粒。研磨成粉，并用X射線(xiàn)進(jìn)行物象分析。然后測定試樣的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。結果表明Mn2+摻雜的Zn2SiO4 可綠色熒光。最后對這種物質(zhì)的發(fā)光機理進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞： 膠體  硅酸鋅 熒光發(fā)射  硅鈹石晶體

人類(lèi)進(jìn)入21世紀，對各種功能材料，特別是新型發(fā)光材料的研發(fā)與應用的水平不斷深入。研究表明，用摻雜等手段使各種材料性能不斷改進(jìn)，甚至賦予新的特性。如H.X,Zhang等人將Eu2+和Tb3+ 離子摻雜在Zn2SiO4中觀(guān)察到綠色和紅色熒光[1]。Zn2SiO4 :Mn熒光粉作為一種十分重要的發(fā)光材料，早在19世紀80年代就被人們所認識和利用。硅酸礦石能在紫外線(xiàn)（365nm）照射下發(fā)出可光，所以當時(shí)人們通過(guò)這種方法，能過(guò)更容易找到礦床。

Zn2SiO4 是一種很好的發(fā)光材料基質(zhì)，呈白色粉末狀，易于操作合成；Mn2+摻雜Zn2SiO4 是一種高效綠色磷光材料，被廣泛應用于等離子體顯示板，陰極射線(xiàn)管和熒光燈上。

本文采用溶膠—凝膠法。參與反應的各組分基本上在分子級混合，且各離子分布均勻，所以較之傳統的固相反應法，大大縮短了反應時(shí)間（如sol-gel在800度下就得到Zn2SiO4晶相[5]），而且設備簡(jiǎn)單，易于操作。

1  實(shí)驗

1.1 Zn2SiO4 :Mn的制備：（以下操作分兩組同時(shí)進(jìn)行）

將正硅酸乙酯（（C2H5O）4Si）25ml，乙醇（CH3COOH）25ml ，蒸餾水15ml并加入少量鹽酸（約2ml）催化，攪拌30 min水解后得到SiO2溶膠（并用PH試紙調節）；取碳酸鋅（ZnCO3•2HO2）48.4G和氯化錳（MnCl2•4H2O）4.3g作原料（注意；氯化錳只添加到其中的一組，另一組不用添加），然后加水溶解并逐滴加入30%的氨水助溶；將Mn2+，Zn2+（摩爾比約為1：100）的溶液加入到SIO2溶膠中，同時(shí)迅速開(kāi)啟磁力棒攪拌10~20min后在恒溫箱中110℃環(huán)境下蒸干，制得Zn2SiO4 :Mn和不含Mn2+的Zn2SiO4膠狀固體樣品。

2  結果和討論

2.1 物相分析

圖1是Zn2SiO4 :Mn的X射線(xiàn)衍射分析結果，與純Zn2SiO4 的X射線(xiàn)衍射分析結果對比，表明摻雜Mn2+的Zn2SiO4 :Mn與不摻雜的X射線(xiàn)衍射圖相同，結構相同，與標準卡對比相等，得到的化合物是單一相，其原因是Mn2+的摻雜很少，Mn2+取代了Zn2+形成固體溶膠[6]，由于Mn2+與Zn2+離徑相近（rMn=0.80A，rZn =0.74A）。所以觀(guān)測到的兩種物質(zhì)為單一的，相是相同的。
   
2.2  激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。

圖2是Zn2SiO4 的激發(fā)光譜。圖3是Zn2SiO4 :Mn的激發(fā)光譜。

由圖2可看出未摻Mn2+ 情況下，Zn2SiO4 的激發(fā)光譜主要有320nm , 304nm ,   370 nm , 380nm幾個(gè)吸收峰,其中吸收峰位于λ=320 nm 處的峰值吸收最強．由圖３可看出摻雜Mn2+　情況下．Zn2SiO4 :Mn的激發(fā)譜中顯示了２個(gè)主要的吸收峰分別是λ=294nm和λ=422nm,所以由于Mn2+ 的引人使得基質(zhì)材料的能帶結構發(fā)生了變化,而激發(fā)譜與材料的能帶結構有關(guān)。從而摻雜的Zn2SiO4 :Mn與不摻Mn2+  的Zn2SiO4  激發(fā)光譜完全不同．

圖４是未摻Mn2+　純的Zn2SiO4 試樣發(fā)光譜(λ=320nm)． 在純的Zn2SiO4 的發(fā)光峰λ=516nm,λ=625nm,λ=732nm等處但由于發(fā)光強度不夠,使得發(fā)光現象不夠明顯。圖5是摻雜Mn2+ 的Zn2SiO4 :Mn試樣發(fā)射光譜(λ=294nm)時(shí),然而采用λ=422nm,λ=356nm激發(fā)波長(cháng),所得譜線(xiàn)發(fā)光峰位置并不改變,只是熒光強度改變,通過(guò)觀(guān)察在譜線(xiàn)中有較強的λ=528nm發(fā)光峰,同時(shí)觀(guān)察到綠色熒光。

    
2.3 發(fā)光機理

             Zn2SiO4 具有硅鈹石晶體結構[2]，該結構中所有金屬離子均處于四配位環(huán)境中。因此，Mn2+ （3d5）也應占據四配位環(huán)境的格位。在3d5 電子組態(tài)內的所以光躍遷不可能獲得較高的光輸出。然而在半摻雜實(shí)驗中Mn2+ 的激發(fā)通過(guò)與Zn2+  的能量轉換來(lái)實(shí)現的。即Mn2+ 置換了晶格中的Zn2+ 形成連續固溶體[6]，使晶格結構發(fā)生了改變，同時(shí)Zn2+ 與Mn2+ 能量得到交換。所以Zn2SiO4 基質(zhì)中Mn2+ 的發(fā)射在250nm左右的區域內表現出一個(gè)較強的激發(fā)帶，這很可能是電荷遷移躍遷時(shí)的Mn2+ 的4T→6A[4]發(fā)射會(huì )產(chǎn)生很大的光輸出。

             同時(shí)應當指出，不同工藝條件下制備的基質(zhì)材料發(fā)光性質(zhì)不一樣，如水熱法制備Zn2SiO4 :Mn前驅體觀(guān)察到綠的熒光[3]本實(shí)驗采用溶膠—凝膠法，Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 材料的發(fā)光過(guò)程可認為是Zn2SiO4 基質(zhì)吸收光子，電子受激由電子價(jià)帶被激發(fā)到導帶后又被缺陷捕獲，缺陷與Mn2+ 的激發(fā)產(chǎn)生復合而釋放電子形成熒光。由于在不同波長(cháng)照射下，受工藝條件及基質(zhì)材料等因素影響下，缺陷與激發(fā)態(tài)復合不同，致使Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 中觀(guān)察到藍光和綠色熒光，例如Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 中有6A1→4T2[2]的d—d躍遷產(chǎn)生，使其形成熒光。

3  結論：
             采用溶膠—凝膠法制備Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 發(fā)光材料，由于制備過(guò)程中無(wú)須機械磨合，不易引進(jìn)雜質(zhì)所以純度高，又由于溶膠由溶液制得，化合物在分子水平混合，故膠粒內化學(xué)成分完全一致，摻雜均勻，顆粒細（膠粒尺寸小于0.1μm）；所以體系化學(xué)均勻性較好。而且合成溫度低，粉末活性高；工藝設備簡(jiǎn)單，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，作為發(fā)光材料的實(shí)際生產(chǎn)與應用有很好的指導作用。

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