不確定度在化學(xué)分析評定中的應用

　　金屬元素標準物質(zhì)的穩定性高于非金屬標準物質(zhì)的穩定性，以下是小編搜集整理的一篇探究不確定度在化學(xué)分析評定應用的論文范文，供大家閱讀參考。

　　摘要：在分析化學(xué)中化學(xué)定量分析是占主導地位的部分,很多重要的決策都是建立在化學(xué)定量分析的結果基礎上,在過(guò)去主要是把重點(diǎn)放在通過(guò)特定的方法獲得的結果的精密度,這導致人們所從事的分析工作經(jīng)常被要求證明其結果的質(zhì)量,特別是通過(guò)度量結果的可信度來(lái)證明結果的適宜性,而這通常與所使用的分析方法。

　　關(guān)鍵詞：化學(xué)分析;不確定度;評定;因素

　　1概述

　　在我國過(guò)去沿用的國家化學(xué)基礎標準中,對于分析結果的評定一直是使用精密度來(lái)度量,即對結果數據的平均偏差和極差進(jìn)行計算并要求其不超出一定的范圍,現今國家最新使用的基礎標準版本已經(jīng)對此進(jìn)行了很大的改動(dòng),主要就是把對分析結果的偏差度量改為使用不確定度來(lái)評估結果。側重于評估這些實(shí)驗結果在多大程度上是可靠的。

　　這就大大滿(mǎn)足用戶(hù)對于實(shí)驗結果的信心。而達到這一目的的前提是必須建立對非用戶(hù)自身機構所得數據的信心,這就客觀(guān)要求實(shí)驗室必須引進(jìn)質(zhì)量保證措施來(lái)確保其能夠并且正在提供所需質(zhì)量的數據。這些質(zhì)量保證措施包括:使用經(jīng)確認的分析方法、使用規定的內部質(zhì)量控制程序、建立測量結果的溯源性。這也是實(shí)驗室評估不確定度所應具備的必需條件。

　　2不確定度的計算及評估

　　在評估不確定度時(shí),同樣也有一定的方法和程序,它同時(shí)要求分析人員注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來(lái)源,正確的做法是集中精力分析最大的不確定分量,因為合成不確定的數值幾乎完全取決于那些重要的不確定分量,實(shí)際上初步的分析就可快速確定不確定度的來(lái)源,當完成不確定度評估后,經(jīng)過(guò)有關(guān)質(zhì)量控制數據驗證后,這一不確定度估計值能可靠地使用于以后該方法所得到的結果中。

　　為獲得測量結果的不確定度估計值所要進(jìn)行的工作可概括為以下:

　　2.1規定被測量

　　清楚地寫(xiě)明需要測量什么,包括被測量和被測量所依賴(lài)的輸入量的關(guān)系。

　　2.2識別不確定度的來(lái)源

　　列出不確定度的可能來(lái)源,包括前一步所規定的關(guān)系式中所含參數的不確定度來(lái)源,但是也可以有其他的來(lái)源,必須包括那些由化學(xué)假設所產(chǎn)生的不確定度來(lái)源。

　　2.3不確定度分量的量化

　　測量或估計所識別的每一個(gè)潛在的不確定度來(lái)源相關(guān)的不確定分量的大小,通�？赡茉u估或確定與大量獨立來(lái)源相關(guān)的不確定度的單個(gè)分量,還要考慮數據是否足以反映所有的不確定度來(lái)源,計劃其他的實(shí)驗來(lái)保證所有的不確定度來(lái)源都得到考慮。

　　2.4計算合成不確定度

　　以上得到的信息是總不確定度的一些量化分量,他們可能與單個(gè)來(lái)源有關(guān),也可能與幾個(gè)不確定度來(lái)源的合成影響有關(guān)。這些分量必須以標準偏差的形式表示,并根據有關(guān)規則進(jìn)行合成,以得到合成標準不確定度。

　　2.5擴展不確定度

　　我們以用工作基準試劑標定標準滴定溶液的濃度為例,標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度應主要由以下項共同合成:① 工作基準試劑的質(zhì)量的數值的相對標準不確定分量;② 工作基準試劑的質(zhì)量分數的數值的相對標準不確定分量;③ 被標定溶液體積的數值的相對標準不確定度分量;④ 工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數值的相對標準不確定分量;⑤ 被標定溶液濃度的數值修約的相對標準不確定分量;⑥ 標準滴定溶液濃度平均值的相對不確定度分量。以上不確定度分量的計算可以通過(guò)電子天平稱(chēng)量數值校正,滴定標準溶液溫度補正,滴定用玻璃儀器讀數校正,計算操作人員正常操作產(chǎn)生的平均偏差等通常方法得到,再把以上計算得到的不確定度分量代入規定的計算公式就可以得出標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度。

　　通常在擴展不確定度的計算中,我們應該根據不同的分析測試目的和方法,找出對最終不確定度計算影響最為顯著(zhù)的幾個(gè)不確定度分量,而對于最終結果影響很小的分量可以引用包括經(jīng)驗公式或經(jīng)驗數值帶入計算,如上例中主要的不確定分量包括電子天平稱(chēng)量引入的儀器誤差,玻璃儀器本身具有的儀器誤差以及滴定溶液溫度帶入的系統誤差,而工作基準試劑摩爾質(zhì)量的數值誤差和質(zhì)量分數的誤差在試劑確定的基礎上幾乎在不同次實(shí)驗中保持一致,因此可以在以后的滴定不確定度計算中沿用固定的經(jīng)驗數值或代入經(jīng)驗公式計算。

　　同理,在計算較為復雜的擴展不確定度(如分析農業(yè)產(chǎn)品中的農藥殘留)時(shí),同樣使用上述的方法對主要的不確定度引入分量進(jìn)行區分,通過(guò)其特定的計算公式或方法得出具體的不確定度分量,最后合成得到總的擴展不確定度,只是要多考慮影響因素的復雜性和多樣性,計算結果也更加的周全和科學(xué)。對實(shí)驗方法的評估更為準確和客觀(guān)。

　　最后還有需要強調的一點(diǎn)是不論在任何擴展不確定度的計算中,都要嚴格禁止由于人員操作或儀器故障所產(chǎn)生的過(guò)失誤差,并且當條件(如人員、環(huán)境、計量器具)改變時(shí),應重新進(jìn)行不確定度的計算,這是保障分析測試工作正常進(jìn)行的前提。也是保障擴展不確定度計算正確的基礎。

　　3影響標準物質(zhì)在化學(xué)分析中不確定度貢獻的因素

　　3.1分析方法的差異與待分析、測量樣品的匹配程度

　　因使用不同的標準物質(zhì)進(jìn)行檢定/校準儀器和對化學(xué)分析方法進(jìn)行校準,使用與標準物質(zhì)定值方法不同的分析方法進(jìn)行儀器檢定/校準和進(jìn)行樣品分析,標準物質(zhì)的不確定性與生產(chǎn)者提供的會(huì )有差異,與待分析、測量樣品的匹配程度差異也會(huì )影響標準物質(zhì)對分析、測量結果不確定度的貢獻。

　　3.2保存條件的影響

　　當測試樣品在分析前要儲存一段時(shí)間,則存儲條件可能影響結果。存儲時(shí)間以及存儲條件因此也被認為是不確定度來(lái)源。

　　金屬元素標準物質(zhì)的穩定性高于非金屬標準物質(zhì)的穩定性。非金屬元素如硫等元素隨時(shí)間的推移、受保管儲存條件的影響,其特性量值呈緩慢下降的趨勢。溶劑揮發(fā)導致標準溶液的質(zhì)量下降速率隨氣溫的升高而增大。塑料瓶保存標準溶液的效果優(yōu)于容量瓶。實(shí)驗未得出不同介質(zhì)對于標準溶液質(zhì)量減小的影響差異。在塑料瓶中以正常條件保存一年,標準溶液的質(zhì)量減輕0.18%。按±0.18%均勻分布考慮。由此引起的標準溶液的濃度不確定度為0.11%。

　　3.3前處理及實(shí)驗過(guò)程的影響因素

　　在標準物質(zhì)進(jìn)行分析、測量時(shí),取樣、樣品制備過(guò)程,用的介質(zhì)(溶劑)的種類(lèi)和濃度,萃取、富集、解析、稀釋以及污染、分解等因素都會(huì )對標準物質(zhì)的不確定度產(chǎn)生影響。在計算所獲得濃度的理論值時(shí),應考慮稱(chēng)量標準樣品質(zhì)量、測定溶劑的容積、基體等有關(guān)參數所引入的系統誤差和溫度、壓力、相對濕度等引入的隨機誤差。

　　4討論

　　1)選用合適的標準物質(zhì),減少標準物質(zhì)對分析結果不確定度的貢獻標準曲線(xiàn)導致的標準不確定度不是最大的,但由于其靈敏系數較大,以至于對總不確定度的貢獻最大。因此,在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí),應注意稱(chēng)樣量、定容、分取比例,降低靈敏系數,減少對總不確定度的貢獻,標準曲線(xiàn)制備的質(zhì)量是影響不確定度的關(guān)鍵因素,應選擇高質(zhì)量的標準物。

　　樣品越接近標準溶液系列濃度平均值,不確定度越小,在設計實(shí)驗時(shí)應使標準溶液系列濃度平均值盡量與未知樣品濃度接近,雖然在不確定度公式中沒(méi)有直接反映分析儀器、方法原理等方面帶來(lái)的影響,但實(shí)際上這些不確定度包括在實(shí)驗標準差中。掌握了與不確定度有關(guān)的因素,可以更好地做好實(shí)驗設計,降低不確定度,提高分析結果的準確度。

　　2)認識不確定度的重要性,正確評估測定結果的不確定度測定結果的不確定度則是評價(jià)測定結果質(zhì)量的依據,不確定度越小,說(shuō)明測定結果的質(zhì)量越好,水平越高,使用價(jià)值也越高,反之則說(shuō)明測定結果差�；瘜W(xué)分析測定結果不確定度評估人員應充分認識不確定度的重要性,正確評估不確定度。

　　初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來(lái)源,合成不確定度的數值取決于那些重要的不確定度分量。評估不確定度時(shí),正確的做法應該是集中精力分析最大的不確定度分量。

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